张柬之的奏议不被采纳。不久调他任荆州大都督府长史。
长安年间，武则天问狄仁杰：“从何处能得到一位奇士使用他？”
狄仁杰说“：陛下若求文章、资历，现宰相李峤、苏味道足够了。难道是文士拘泥小节，不足以共成天下大业吗？”
武则天说：“是的。”
狄仁杰说：“荆州长史张柬之虽然年老，却是宰相之才。用他，他必定为国家尽心竭力。”
武则天立即召请张柬之任洛州司马。
过了一段时间，武则天又求才，狄仁杰说：“臣曾举荐张柬之，您没用他。”
武则天说：“提拔他了。”狄仁杰说：“臣举荐宰相却任司马，这不是庸才。”于是张柬之被授官为司刑少卿，迁升秋官侍郎。
其后姚崇出任灵武军使，即将启程，武则天诏令举荐宫外百官中可任宰相的人，姚崇说：“张柬之深沉稳重有谋略，能决断大事，他已年老，要赶快任用。”
武后当天就召见他，授官同凤阁鸾台平章事，晋升凤阁侍郎。
神龙元年（705年）正月，武则天病得非常严重，麟台监张易之和春官侍郎张昌宗居宫中执政，张柬之、崔玄暐与中台右丞敬晖、司刑少卿桓彦范以及相王府司马袁恕己谋划杀掉张易之和张昌宗。
张柬之问右羽林卫大将军李多祚说：“将军今日的荣华富贵，是谁给的？”
李多祚流着眼泪回答说：“是高宗大帝给的。”
张柬之说：“现在大帝的儿子受到张易之和张昌宗这两个小子的威胁，难道将军不想报答大帝的恩德吗！”
李多祚回答说：“只要对国家有利，我一切都听相公安排，不敢顾及自身以及妻儿的安危。”
于是自己指天发誓，并且与张柬之、崔玄暐等人一同定下了铲除张易之和张昌宗的计谋。
当初，张柬之接替荆州都督府长史乡人杨元琰的职务，二人一同泛舟于长江之中，当小船漂到江心时，谈到了武则天以周代唐的事，杨元琰慷慨激昂，有救助大唐的志向。
张柬之入朝做了宰相后，便推荐杨元琰担任右羽林将军，并且提醒他说：“您大概还记得我们当初在江心泛舟时所说的话吧？今天这项任命可不是随便给您的呀。”
张柬之还任用了桓彦范、敬晖以及右散骑侍郎李湛，都让他们担任左、右羽林将军，把禁军交给他们指挥。这件事引起了张易之等人的怀疑和忧虑，张柬之于是又任用他的党羽武攸宜为右羽林大将军，张易之等人才放了心。
不久，姚崇从灵武回朝，张柬之和桓彦范交谈说：“大事就要成功了！”于是把商量好的计谋告诉姚崇。